La resistenza alla corrosione è anche legata alla struttura del materiale e al modo in cui i vari elementi  aggiunti alla lega principale ferro-carbonio interagiscono: si parla di soluzione solida di sostituzione quando nel reticolo cristallino principale alcuni atomi vengono sostituiti da quelli degli elementi aggiunti senza alterare la struttura geometrica e si parla di soluzione solida interstiziale quando negli spazi vuoti geometrici  del reticolo cristallino principale (interstizi) si insinuano atomi degli elementi aggiunti, che di norma hanno dimensioni inferiori, alterando in modo modesto la struttura geometrica principale. In entrambi i casi l’elemento aggiunto alla lega ha un limite di concentrazione detto limite di saturazione che se superato porta alla creazione di strutture cristalline fisicamente separate dal reticolo cristallino principale. Il limite di saturazione dipende da molti fattori e la temperatura gioca un ruolo fondamentale favorendo, durante le fasi di riscaldamento o raffreddamento, la formazione di particolari strutture in base al tipo e alla percentuale dei vari elementi aggiunti alla lega.

• Austenite è una soluzione solida interstiziale capace di mantenere elevate concentrazioni di cromo, nickel o manganese grazie alla particolare forma del reticolo principale denominato ferro γ. Ne derivano due famiglie di acciai: gli acciai inossidabili austenitici al cromo-nickel o cromo-nickel-molibdeno e gli acciai inossidabili austenitici al cromo-manganese-nickel.
• Ferrite è una soluzione solida di sostituzione capace di mantenere minime concentrazioni di carbonio grazie alla particolare forma del reticolo principale denominato ferro α mentre può sciogliere notevoli quantità di cromo per sostituzione di atomi. Ne deriva la famiglia degli acciai inossidabili ferritici.
• Martensite è una particolare struttura ottenuta da un brusco raffreddamento di una soluzione stabile di austenite in modo che il cromo rimanga imprigionato nel reticolo principale denominato ferro γ creando una struttura tensionata e di conseguenza dura e fragile. Ne deriva la famiglia degli acciai inossidabili martensitici.